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近年來,農藥懸浮劑作為一種綜合性能俱佳的劑型,在農業上的應用非常廣泛。只是農藥懸浮劑是一種高度分散的多相復雜體系,其加工難度與成品的穩定性與多種因素有關。
針對某一種產品,由于不同原藥生產廠的生產工藝有所不同,在原藥加工成懸浮劑的過程中,同樣的懸浮劑配方,因為原藥的來源不同,會產生很多加工的問題,甚至有些批次的原藥不能使用,只能退貨。這對于采購原藥生產懸浮劑的原藥進出口商,已經成為很大的困擾。
在國內外的農藥管理體系中,鑒于農藥使用安全和環境保護的原則,對于制劑的配方有嚴格的限定,因此采用多種配方應對多種原藥貨源的方式并不現實,只能在原藥的前期篩選與出運前的檢測上做一些管控。
由于中國農藥制造商的生產工藝經常進行調整,前期篩選好的產品,在購買過程中也未必拿到與篩選完全一致的產品。對于多晶型原藥來說,如果每批次都做X-射線衍射或者其他晶型測試,也只是確定晶型的結構,并不能完全判定其加工性能。
而目前農藥原藥的出口檢驗,大多局限在含量和理化指標的管控,對于原藥加工性能的檢測還是空白。為解決進出口商面臨的問題,允準檢測利用自身的優勢,建立起出口農藥原藥的加工性能測試實驗室,可對原藥的懸浮劑加工性能進行全方位測試。避免產品出口后,無法加工成懸浮劑的窘境。
出于技術保密的考慮,允準的懸浮劑加工性能的測試,可以從三個方面進行:
1. 允準設立3-5個通用配方,樣品用幾種通用配方進行測試;
2. 按照客戶指定的配方,進行測試。
3. 客戶提供混合助劑樣品,允準按照客戶要求進行測試
除此之外,允準檢測還可以提供原藥加工性能的前期篩選服務,為供應商的選擇提供技術支持。
下面是有關農藥加工性能的實驗設備。包括馬爾文粒徑分析儀、動態接觸角儀、美國博勒飛流變儀、表面張力儀、臥式砂磨機、冷凍循環機等。
背景資料:
農藥原藥的管控,涉及原藥的分子結構、原藥雜質、制劑含量、多晶型狀態、多元復配等諸多因素,下面舉幾個例子:
1. 官能團的影響:
以吡蚜酮為例,作為一種雜環類農藥,吡蚜酮很容易與水形成氫鍵或水簇團,形成水合物。因此在原藥研磨過程中,吡蚜酮會吸收水分,物料會出現粘彈性或膏化,成品發粘。
氟嗎啉的分子結構中含有一個很強的極性基團,同時還含有氟元素,具有很強的憎水性。在研磨過程中氟嗎啉懸浮劑的過程中,原本與原藥結合緊密的油性雜質,會從原藥顆粒中分離,引起膏化。
2. 雜質的影響
以吡蟲啉為例,生產60%吡蟲啉懸浮劑時,盡管不同供應商的原藥含量都不低于97%,但是不同的生產工藝帶來的少量未知雜質不同,直接影響了分散劑吸附層電荷的中和,造成產品不穩定。
甲維鹽原藥含量一般不高于80%。在砂磨過程中,含量大于20%的有機雜質會從原藥中游離出來,形成游離態的雜質。這些雜質的熔點往往低于54℃,在砂磨過程中,極易產生膏化。
3. 高含量制劑
高含量制劑通常指45%~60%含量的懸浮劑。懸浮劑中加入的有效成分越多,體系中所加的水量越少,因此在加工時,會產生各種問題。
在生產60%吡蟲啉懸浮劑時,有一些供應商的原藥,研磨過程中隨著物料攪拌變快,物料的粘度也會變大,有時會出現越磨越粘情況。而在高含量的噻嗪酮和異菌脲懸浮劑的生產過程中,不同來源的原藥發生絮團狀聚凝或聚結的幾率也不一樣。有些原藥生產出來的成品,貯存過程中會出現粒徑增長的現象,使得顆粒間聚集體會合并變大而產生聚結,導致分層、沉淀和結塊等問題。
4. 多晶型原藥
溶解狀態的農藥原藥在結晶時受到各種因素影響,分子內或分子間鍵合方式可能會發生改變,致使分子或原子在晶格空間排列不同,形成不同的晶體結構。這直接導致原藥的理化性質(如溶解度、熔點、硬度、晶體形狀)不同。
比如嘧菌酯就存在著晶型A、晶型B及無定型3種形式;吡唑醚菌酯則存在著無定型和4種不同互變晶型I-IV5種形態,其中晶型Ⅳ是熱力學上最穩定的晶型,可以很好地用來加工穩定的懸浮劑。 咪草煙也存在著晶型Ⅰ、晶型Ⅱ兩種晶型形態;吡唑草胺原藥也屬于多晶型原藥,而且各個晶型之間很容易轉換。甲基磺草酮、啶酰菌胺、S-茚蟲威等農藥也都存在兩種晶型形式。對于多晶型原藥加工懸浮劑產品,如果原藥純度不夠,易出現多晶型混合在一起的現象,其中必然含有低熔點晶型,導致加工懸浮劑產品不穩定性,很容易出現產品分層、聚結、沉淀等問題。
5. 多元原藥的復配
大多數情況下多元原藥復配的混合物料,由于分子間的作用力更易受到破壞,造成整個體系的熔點降低。這時,原來熔點較高的原藥,在加工成為懸浮劑的過程中,會變成低熔點原藥加工。
比如19%噻蟲嗪+聯苯菌酯懸浮劑。噻蟲嗪熔點139.1℃(高熔點農藥)與聯苯菊酯熔點68~70.6℃,兩種原藥的復配熔點57~64℃(最低共融點溫度),等同于低熔點農藥加工。
苯醚甲環唑的熔點為76℃,甲基硫菌靈熔點為178℃,在加工二元復配40%苯醚甲環唑?甲基硫菌靈SC時,其最低共融點溫度測得為61.4℃。不同來源的原藥,在高溫下粒子形態由固態變成液態(熔融)的程度不同,加工性能的表現也不相同。有些物料研磨過程會膏化或固化,熱貯前后粘度變大,粒徑增加,易析出晶體。
加工敵草胺、吡草胺和苯嗪草酮三元懸浮劑產品過程中,混合物料的熔點也不盡相同。
(注:上述背景資料中的一部分內容,源自華乃震先生2019年在《世界農藥》發表的《農藥懸浮劑的開發、特點、加工難點及解析》一文,在此說明并致謝。)